Thermostatistik ed

nützliche Mathematik: Differentialformen

Grundlagen Thermodynamik ed

Definitionen ed

thermodynamisches System

makroskopisches System aus sehr vielen Teilchen/Atomen/... mit sehr vielen Freiheitsgraden (Mikrozustände uninteressant)

isoliertes System

kein Austausch von Teilchen oder Eigenschaften (Energie, Wechselwirkungen)

geschlossenes System

kein Austausch von Materie mit der Umgebung

offenes System

Materie- und Eigenschaften austauschbar

Kontakt

Wechselwirkung zwischen Systemen, Austausch von Eigenschaften

extensive Zustandsgrößen

mengenabhängig (additiv bei Zusammensetzung von Systemen) z.B. V, Masse, U

intensive Zustandsgrößen

mengenunabhängig, z.B. T, p,...Dichten

Zustand

vollständiger Satz von unabhängigen Zustandsgrößen, Punkt im Zustandsraum

Gleichgewichtszustand

Zustand, in dem die Zustandsgrößen zeitlich konstant bleiben

quasistatischer Prozess

Zustandsänderung langsam gegenüber Relaxationszeit, durchläuft nur Gleichgewichtszustände

Kreisprozess

Anfangs- und Endzustand sind gleich

Zustandsgleichungen (ideales Gas, etc) ed

Zustandsgleichungen beschreiben Abhängigkeiten zwischen den Zustandsvariablen und somit eine Fläche im Zustandsraum.

Beispiele:

ideales Gas

macht die Vorraussetzungen Punktteilchen (keine Eigenvolumina der Teilchen) und keine Wechselwirkung untereinander

Achtung: das ideale Gas widerspricht dem 3. Hauptsatz!

Seine Zustandsgleichung ist

$  p V = n R T = N k_B T  $ 

mit \( n \) der Molzahl, \( N \) der Teilchenzahl und \( k_B = 1,3805 \cdot 10^{-23} J/K \) der Boltzmann-Konstante.

Dabei ist das Boyle-Mariottesche Gesetz:

$  \frac{ p V }{ N } = \mathrm{const}  $ 

Van der Waals-Gas

Teilchen haben Eigenvolumen und Wechselwirkung, effektive Größen mit \( p_{eff} V_{eff} = n R T \)

Zustandsgleichung:

$  ( p + a \frac{ n^2 }{ V^2 } ) ( V - n b ) = n R T  $ 

$  a , b  $  sind Materialkonstanten.

Dies ist eine Gleichung 3. Grades in \( V \) , hat in einem Bereich 3 Lösungen, in einem anderen nur eine. Der Übergang dazwischen ist der kritische Punkt ( \( V_c = 3 b n \) , \( p_c = \frac{ a }{ 27 b^2 } \) , \( T_c = \frac{ 8 a }{ 27 b R } \) ). Hierdurch lassen sich reduzierte Größen definieren ( \( \pi = p / p_c \) , \( v = V / V_c \) , \( t = T / T_c \) und damit die Zustandsgleichung:

$  ( \pi + \frac 3 { v^2 } ) ( 3 v - 1 ) = 8 t  $ 

idealer Paramagnet

periodischer Festkörper mit periodisch angeordneten, permanenten magnetischen Momenten, die untereinander nicht wechselwirken und statistisch verteilt sind

Keine Vektoren nötig... Zustandsgleichung:

$  M = M_0 L( m \frac{ B_0 }{ k_B T } )  $ 

mit der Langevin-Funktion \( L ( x ) = \mathrm{coth} x - \frac 1 x \) , der Magnetisierung \( M \) , der Sättigungsmagnetisierung \( M_0 = \frac N V m \) , dem magnetischen Moment der einzelnen Teilchen \( m \) und \( B_0 = \mu_0 H \) .

Für hohe Temperaturen gilt das Curie-Gesetz:

$  M = \frac C T H  $ 

mit der Curie-Konstanten \( C = \mu_0 \frac N V \frac{ m^2 }{ 3 k_B } \)

Weißscher Ferromagnet

Austauschwechselwirkung zwischem Momenten, kritische Temperatur \( T_c \) (Curie-Temperatur), oberhalb paramagnetisch, unterhalb spontane Magnetisierung

Noch nicht ganz verstandene Wechselwirkung: \( B_{eff} = \mu_0 \lambda M \) . Zustandsgleichung rekursiv...spontane Magnetisierung...Hysterese...

Näherung für große Temperaturen und kleine Felder: Curie-Weiß-Gesetz:

$  M ( H , T ) \approx \frac C { T - T_c } H  $ 

Arbeit ed

Die innere Energie ist der Anteil der Gesamtenergie (kinetisch und potentiell), der nicht von der Bewegung des Schwerpunktes abhängt. Da der Schwerpunkt meist fest im Laborsystem ist, ist dies die Gesamtenergie. Die innere Energie ist eine Zustandsgröße.

Arbeit ist die Änderung der inneren Energie des Systems. Das Vorzeichen ist also positiv, wenn das System Energie gewinnt. Sie ist immer von der Form

$  \delta W = \xi d X  $ 

wobei \( \xi \) intensive Variable und \( X \) extensive Variable ist (konjugierte Variaben).

mechanische (Volumen-) Arbeit

\( \delta W_{mech} = - p dV \)

Magnetisierungsarbeit

\( \delta W_{mag} = \mathbf{B} \cdot d \mathbf{m} \) ( \( \mathbf{B} \) : Magnetfeld, \( \mathbf{m} \) : magnetisches Moment)

chemische Arbeit

\( \delta W_{chem} = \mathbf{\mu} \cdot d \mathbf{N} \) ( \( \mathbf{\mu} \) : magnetische Potentiale, \( \mathbf{N} \) : Teilchenzahlen)

Temperatur (0. HS) ed

0. Hauptsatz

Jedes System besitzt eine Temperatur, eine intensive skalare Zustandsgröße, die ein (thermisches) Gleichgewicht anstrebt, in dem die Größe überall gleich ist.

Die Eigenschaft des thermischen Gleichgewichts ist transitiv und induziert eine Ordnungsrelation. Sie erlaubt auch den Bau von Thermometern, die ein Gleichgewicht mit einem anderen System einnimmt und so auch die Temperatur dieses Systems annimmt/anzeigt. Die Temperaturfunktion ist aber nur monoton, ansonsten noch beliebig.

Über ideale Gase wird eine Temperatur (-Funktion) \( T \) definiert.

Wärme (1. HS) ed

adiabatischer Prozess

kein Austausch von Wärme

Joule: 2 beliebige Zustände eines thermisch isolierten Systems lassen sich "mechanisch kontrolliert" durch einen Arbeitsprozess verbinden (zumindest in einer Richtung)

z.B (Gas) durch Kompression (adiabatisch, reversibel) oder durch Rühren (isochor, irreversibel)

Die von außen verrichtete, mechanische Arbeit kann gemessen werden und entspricht der Änderung der inneren Energie: \( \Delta U = U_b - U_a = W ( a \rightarrow b ) \) . Diese Differenz ist nach Joule für beliebige Zustände definiert und messbar (die Arbeit ist im adiabatischen Fall also eine Zustandsgröße).

Lässt man auch thermische Wechselwirkungen zu, wird zusätzliche Energie ausgetauscht und die \( A \) und \( \Delta U \) stimmen nicht mehr überein. Beide können aber gemessen werden. \( A \) wärend des nicht-adiabatischen Prozesses selbst, \( \Delta U \) dagegen nur über die Arbeit der mechanisch kontrollierbaren (adiabatischen) Ersatzprozesse, die die selben Anfangs- und Endzustände durchlaufen (sinnvoll, da \( U \) Zustandsgröße ist und somit nicht vom Prozessweg abhängt). Die Differenz ist die ausgetauschte Wärme:

$  Q ( a \rightarrow b ) := \Delta U - W ( a \rightarrow b )  $ 

Somit gilt der

1. Hauptsatz

\( dU = \delta Q + \delta W \ \ ( + \delta W_{chem} ) \)

Wärmekapazität

\( C_x = \left( \frac{ \delta Q }{ dT } \right)_x \) ( \( x \) wird bei der Wärmezufuhr festgehalten)

Entropie (2. HS) ed

Wärmekraftmaschine

Kreisprozess zwischen 2 Wärmebädern, Wärmetransfer, gibt Arbeit ab

Wirkungsgrad

\( \eta = \frac{ \mathrm{ vom \ System \ geleistete \ Arbeit } }{ \mathrm{ zugefuehrte \ Waerme } } \)

Carnot-Prozess

reversibler Kreisprozess: adiabatische Kompression, isotherme Expansion, adiabatische Expansion, isotherme Kompression

Der Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses ist \( \eta = 1 - \frac{ \Delta Q_1 }{ \Delta Q_2 } = 1 - \frac{ T_1 }{ T_2 } \) und ist der höchste Wirkungsgrad eines Kreisprozesses zwischen 2 Wärmebädern. Außerdem muss jeder reversible Kreisprozess genau diesen Wirkungsgrad besitzen!

...Es gilt die Claussiussche Ungleichung \( \oint \frac{ \delta Q }{ T } \leq 0 \) , wobei das Gleichheitszeichen genau für reversible Prozesse gilt. Für reversible Prozesse definiert dies eine Zustandsgröße, die Entropie, mit \( dS = \frac{ \delta Q_{rev} }{ T } \) .

2. Hauptsatz

\( dS \geq \frac{ \delta Q }{ T } \) (Gleichheit für reversible Prozesse)

oder anders:

2. Hauptsatz

(Kelvinsche Aussage) es existiert kein Perpetuum Mobile 2. Art (Maschine, die Wärme eines einzigen Reservoirs in Arbeit verwandelt

(Claussiussche Aussage) es existiert keine Maschine, die nur Wärme eines niederen Reservoirs in ein höheres befördert

Grundrelation der Thermodynamik

\( T dS \geq dU - \delta W - \delta E_{chem} \)

In isolierten Systemen kann die Entropie nur steigen (Relaxation ist irreversibel) und nimmt ihr Maximum im Gleichgewicht ein. Das Gleichgewicht kann also auch durch ein Extremalprinzip gefunden werden. Außerdem gibt sie die nicht mehr nutzbare Menge an Energie im System an.

Thermodynamische Potentiale ed

TD. Potential

Zustandsfunktion, die das Gleichgewichtsverhalten des Systems komplett festlegt. In ihren natürlichen Variablen ergeben sich die abhängigen Variablen direkt aus den ersten Ableitungen.

Die 2. Ableitungen sind die Response-Funktionen. Die Vertauschung der gemischten 2. Ableitungen werden als Maxwell-Relationen bezeichnet.

U - innere Energie ed

$  U = U ( S , V , N )  $ 

Differential

\( dU = T dS - p dV + \mu dN \)

Ableitungen

\( \frac{ \partial U }{ \partial S } = T \ \ \ \frac{ \partial U }{ \partial V } = -p \ \ \ \frac{ \partial U }{ \partial N } = \mu \)

Response-Funktionen

\( \left( \frac{ \partial^2 U }{ \partial S^2 } \right)_{V,N} = ... = \frac T { C_V } \ \ \Rightarrow C_V = T \left[ \left( \frac{ \partial^2 U }{ \partial S^2 } \right)_{V,N} \right]^{-1} \)

\( \left( \frac{ \partial^2 U }{ \partial V^2 } \right)_{S,N} = ... = \frac 1 { V \kappa_S } \ \ \Rightarrow \kappa_S = \frac 1 V \left[ \left( \frac{ \partial^2 U }{ \partial V^2 } \right)_{S,N} \right]^{-1} \)

Maxwell-Relationen

\( \left( \frac{ \partial T }{ \partial V } \right)_{S,N} = - \left( \frac{ \partial p }{ \partial S } \right)_{V,N} \ \ \ \left( \frac{ \partial T }{ \partial N } \right)_{V,S} = - \left( \frac{ \partial \mu }{ \partial S } \right)_{V,N} \)

Extremal

Entropie konstant, kein Arbeitsaustausch: \( dS = 0, \ dV = 0, \ dN = 0 \ \ ( \Rightarrow \delta W = 0 ) \)

S - Entropie ed

$  S = S ( U , V , N )  $ 

Differential

\( dS = \frac 1 T dU + \frac p T dV - \frac \mu T dN \)

Ableitungen

\( \frac{ \partial S }{ \partial U } = \frac 1 T \ \ \ \frac{ \partial S }{ \partial V } = \frac p T \ \ \ \frac{ \partial S }{ \partial N } = \frac \mu T \)

Extremal

isoliert: \( dU = 0, dV = 0, dN = 0 \ \ ( \Rightarrow \delta Q = 0 ) \)

F - freie Energie ed

$  F = F ( T , V , N ) = U - T S $ 

Differential

\( dF = - S dT - p dV + \mu dN \)

Ableitungen

\( \frac{ \partial F }{ \partial T } = -S \ \ \ \frac{ \partial F }{ \partial V } = -p \ \ \ \frac{ \partial F }{ \partial N } = \mu \)

Maxwell-Relation

\( \left( \frac{ \partial S }{ \partial V } \right)_{T,N} = \left( \frac{ \partial p }{ \partial T } \right)_{V,N} \)

Extremal

geschlossen, Wärmebad: \( dT = 0, dV = 0, dN = 0 \)

H - Entalpie ed

$  H = H ( S , p , N ) = U - p V  $ 

Differential

\( dH = T dS + V dp + \mu dN \)

Ableitungen

\( \frac{ \partial H }{ \partial S } = T \ \ \ \frac{ \partial H }{ \partial p } = V \ \ \ \frac{ \partial H }{ \partial N } = \mu \)

Maxwell-Relation

\( \left( \frac{ \partial T }{ \partial p } \right)_{S,N} = \left( \frac{ \partial V }{ \partial S } \right)_{p,N} \)

Extremal

Entropie konstant, Druck konstant: \( dS = 0, dp = 0, dN = 0 \)

G - freie Enthalpie ed

$  G = G ( T , p , N ) = U - T S + p V  $ 

Differential

\( dG = - S dT + V dp + \mu dN \)

Ableitungen

\( \frac{ \partial G }{ \partial T } = -S \ \ \ \frac{ \partial G }{ \partial p } = V \ \ \ \frac{ \partial G }{ \partial N } = \mu \)

Maxwell-Relation

\( - \left( \frac{ \partial S }{ \partial p } \right)_{T,N} = \left( \frac{ \partial V }{ \partial T } \right)_{p,N} \)

Extremal

geschlossen, Wärmebad, Druck konstant: \( dT = 0, dp = 0, dN = 0 \)

J - großkanonisches Potential ed

$  J = J ( T , V , \mu ) = U - T S - \mu N  $ 

Differential

\( dJ = - S dT - p dV - N d\mu \)

Ableitungen

\( \frac{ \partial J }{ \partial T } = -S \ \ \ \frac{ \partial J }{ \partial V } = -p \ \ \ \frac{ \partial J }{ \partial \mu } = -N \)

sonstiges ed

folgendes entstammt den Homogenitätsrelationen...:

Gibbs-Duhem-Relation

\( G ( T , F , N ) = \mu N \ \ \ G ( T , p , N ) = \mu ( T , p ) N \ \ \ d\mu = V dp - S dT \)

Euler-Relation

\( U = T S - p V + \mu N \)

Nur 3 der gemischten Ableitungen der Potentiale sind unabhägig:

$  \alpha := \frac 1 V \frac{ \partial V }{ \partial T }_{p,N}  $  thermischer Ausdehnungskoeffizient

$  C_p := \frac T N \frac{ \partial S }{ \partial T }_{p,N}  $  spezifische Wärme bei p = const

$  \kappa_T := - \frac 1 V \frac{ \partial V }{ \partial p }_{T,N}  $  isotherme Kompressibilität

Es gilt: \( \frac \alpha { \kappa_T } = \left( \frac{ \partial p }{ \partial T } \right)_{V,N} \ \ \ \frac{ \kappa_S }{ \kappa_T } = \frac{ C_V }{ C_p } \ \ \ C_p - C_V = T \frac V N \frac{ \alpha^2 }{ \kappa_T } \)

Statistik ed

allgemein ed

Maß des Phasenraumes

\( d\mu = \frac{ d^np \cdot d^nq }{ h^n N! } \)

Boltzmann-Funktional

\( \tilde S [ \rho ] = - k_B Sp \ \rho \ln \rho \ \Rightarrow \rho_{eq} \mathrm{ aus } \max \tilde S [ \rho ] \)

mikrokanonische Verteilung ed

Energie E festgelegt \( E \le H ( x ) \le E + \Delta \) , Gleichverteilung

natürliche Variablen: U, V, N

Verteilung

\( \rho_{MK} ( x ) = \left\lbrace \begin{array}{ll} \frac 1 {Z_\Delta} = const & \ x \in \Sigma_\Delta \\ 0 & \end{array} \right \)

Zustandssumme

\( Z_\Delta ( U , V , N ) = \int_{\Sigma_\Delta} d\mu(x) = \mathrm{Vol} \Sigma_\Delta \)

Entropie

\( S_{MK} = k_B \ln Z_\Delta ( U , V , N ) \) (Boltzmannsche Formel)

kanonische Verteilung ed

Mittlere Energie fest: \( \langle H \rangle = U \)

natürliche Variablen: T, V, N

Verteilung

\( \rho_K = \frac 1 { Z_K } e^{ - \beta H } \)

Zustandssumme

\( Z_K = Sp \ e^{ - \beta H } \)

Entropie

\( S_K ( \beta ( U , V , N ) , U , V , N ) = k_B \beta U + k_B \ln Z_K \)

Helmholtzfunktional

\( \tilde F_T [ \rho ] = Sp \ ( \rho H ) - T \tilde S [ \rho ] \)

$  F_K ( T , V , N ) = - k_B T \ln Z_n ( T , V , N )  $ 

großkanonische Verteilung ed

mittlere Energie und mittlere Teilchenzahl fest

naürliche Variablen: T, mu, V

Verteilung

\( \rho_{GK} = \frac 1 { Z_{GK} } e^{ - \beta ( H - \mu \hat N ) } \)

Zustandssumme

\( Z_{GK} = Sp \ e^{ - \beta ( H - \mu \hat N ) } \)

Großkanonisches Potential

\( \tilde \Omega_{T,\mu} [ \rho ] := Sp \ \rho ( H - \mu \hat N ) - T \tilde S [ \rho ] \)

$  \Omega_{GK} = - k_B T \ln Z_{GK} ( T , \mu , V )  $ 

Vergleich ed